激光噴丸醫用 Ti6Al4V 合金的耐生物腐蝕性能研究

1引言

T i6A 14V 合 金 具 有 良 好 的 生 物 相 容 性 、綜 合 力 學 性 能 和 工 藝 性 能 ，廣 泛 應 用 于 人 體 生 物 醫 學 工 程 領 域 ，如 制 作 人 工 髖 關 節 和 膝 關 節 等 硬 組 織 替 代 物 和 修 復 物 。 在 正 常 條 件 下 ，鈦 合 金 表 面 會 生 成 一 種 穩 定 、連 續 、結 合 牢 固 的 氧 化 物 鈍 化 膜 ，因 此 具 有 良 好 的 耐 蝕 性 。 但 由 于 人 體 環 境 較 為 復 雜 ，在 外 力 和 體 液 的 侵 蝕 下 ，鈦合金表面的鈍化膜有可能被剝離、溶解 ，而且具有潛在毒性 的鋁離子和釩離子會釋放到組織 中，在生物體 內產生毒性，導致出現炎癥、血栓等反應。因此，采用表面改性工藝來提高醫用 Ti6A14V合金的耐蝕性越來越受到研究人員的關注。

目 前 通 過 表 面 改 性 提 高 T i6A I4V 合 金 耐 蝕 性 的 方 法 主 要 是 在 材 料 表 面 制 備 涂 層 。 K ao 等 利 用 閉域不平衡磁控濺射技術在未處理 Ti6A14V合金表面和經過高溫氣態滲氮處理的Ti6A14V合金表面分別制 備 了 T i— c : H 涂 層 ， 該 涂 層 試 樣 具 有 十 分 優 異 的 摩 擦 特 性 、 耐 蝕 性 和 生 物 相 容 性 。 M a le k i 等 ] 通 過 等 離 子 噴 涂 技 術 在 T i6A 14V 合 金 表 面 制 備 了 溶 膠 一凝 膠 硅 酸 三 鈣 鎂 涂 層 ，該 涂 層 有 效 地 改 善 了 材 料 的 生 物 活 性 和 耐 蝕 性 。 M o h a n 等 嘲 利 用 陽 極 氧 化 技 術 在 T i6 A 14 V 合 金 表 面 制 備 了 自 組 織 T iO 。 納 米 涂 層 ， 并 通 過 電 化 學 交 流阻抗譜和動電位極化曲線研究了其在 HankS模擬體液中的腐蝕行為，結果發現陽極氧化膜試樣具有更 好的耐蝕性和鈍化行為。Mokgalaka等 利用激光金屬沉積技術將鎳粉和鈦粉熔融在Ti6A14V合金表面， 制備了NiTi金屬間化合物涂層;結果發現涂層試樣的硬度較基體增大，且其在質量分數為3.5 的NaC1溶 液中的耐蝕性也有所提高。然而通過制備涂層對材料表面進行改性的方法存在涂層質量差以及膜基結合強 度 低 的 問 題 ，如 涂 層 中 存 在 孔 隙 、微 裂 紋 等 缺 陷 ，涂 層 與 基 體 的 界 面 存 在 殘 余 拉 應 力 ，導 致 涂 層 在 極 端 環 境 下 易開裂或脫落。

激 光 噴 丸 強 化 (LP)技 術 是 一 種 新 型 表 面 改 性 技 術 ，它 利 用 激 光 誘 導 產 生 高 強 沖 擊 波 壓 力 ，直 接 使 材 料 表面發生微塑性變形 ，通過誘導產生高幅殘余壓應力細化表層晶粒 ，以及提高表層硬度等來改善材料的表面 性能，近年來越來越多地被應用于提高醫用材料表面的耐蝕性。Guo等 利用激光噴丸強化技術在鎂一鈣植 入件表面誘導產生了更適合骨細胞依附的形貌 ，使植入件表層獲得了高幅殘余壓應力 ，從而顯著提高了其在 模擬體液 中的耐蝕性。此外研究人員還發現 ，通過調整激光功率和光斑搭接率可使激光噴丸植入件 的耐蝕 性得到進一步優化。Vinodh等 。研究了不 同搭接率下高重復率激光噴丸處理對純鎂試樣耐生物腐蝕性能 的影響，結果發現腐蝕速率隨著搭接率的增加而降低，在 66%搭接率下噴丸試樣的腐蝕速率比未噴丸試樣 下降了50% 。李興成等 研究了激光噴丸次數對醫用AZ31鎂合金表面耐蝕性的影響，結果發現單次激光 噴丸后鎂合金的耐蝕性顯著提高，而噴丸次數對耐蝕性 的影響不大。目前激光噴丸強化技術在生物醫用金 屬材料中的研究多集中于鎂合金口 ，已有學者開始初步探討激光噴丸強化技術對醫用 Ti6A14V合金表面 殘余應力的影響口 ，但對于提高該合金在生理環境 中耐蝕性的研究 目前還鮮有報道。

本課題組針對醫用 Ti6A14V合金開展了激光噴丸強化和電化學腐蝕實驗研究 ，通過腐蝕熱力學參數、 動力學參數、鈍化性能、點蝕敏感性、腐蝕表面形貌和能譜分析等，探討了激光噴丸強化對醫用 Ti6A14V合 金 表面 耐 生物腐 蝕性 能 的影 響 。

2 實驗方法及材料

實驗材料選用 4mm厚的 Ti6A14V合金板材，其化學成分見表 l。

使 用 電 火 花 線 切 割 加 工 出 尺 寸 為 40 m m × 20 m m × 4 m m 的 試 樣 ，所 有 試 樣 的 待 處 理 表 面 經 過 砂 紙 逐 級打磨后，再用金剛石拋光膏逐級拋光至表面粗糙度R<O.07 m，然后用無水乙醇進行超聲波清洗，最后 將試樣放入干燥箱中烘干待用 。激光噴丸強化實驗選用法國 Thales公司生產的 GAIA—R型 Nd”YAG激光 器 ，其波長為 1064nm，脈寬為 10ns，重復頻率為 lHz，輸出光斑能量呈平頂分布。實驗過程中選用的激光 光斑直徑為3mm，光斑搭接率為50 ，噴丸強化次數分別為1次和2次，激光功率密度分別為5.659，8.488，11.318GW/平方厘米，能量吸收層和約束層分別選用美國3M公司生產的100 um厚鋁箔和2mm厚流動水簾,激光噴丸路徑及實物圖如圖1所示。

電化學腐蝕測試采用天津市蘭力科化學電子高技術有限公司生產的LK2005A型電化學工作站,采用三電極體系,輔助電極采用鉑片電極,參比電極采用飽和甘汞電極(SCE),激光噴丸后,采用線切割的方式加工出10 mm×10 mmX4 mm的電化學試樣,在噴丸面的背面連接導線,然后用704膠對未處理表面進行封裝并保證其導電性。電化學腐蝕性能測試前,先將試樣浸入至腐蝕介質中穩定30 min。線性掃描塔菲爾曲線測試參數:靈敏度1 mA,濾波參數10 Hz,放大倍率1,初始電位-2.5 v,終止電位4.0 v,掃描速率0.005 V-s-1。腐蝕溶液采用Hank’s模擬體液(HBSS),其由8.000 g.L-1的NaCl,0.100 g.L-1的MgSO4·7H20，0.400 g.L-1的KCl、0.100 g.L-1的MgCl·6H20,0.140 g.L-1的CaCl2 0.152 gL-1的Na2 HPO4·12H20，0.060 g.L-1的KH2PO4及1.000 g.L-1的葡萄糖組成。實驗前用體積分數為5.6%的NaHCO3調節溶液的pH至7.2~7.6,保持溶液溫度為(37±0.5) ℃。腐蝕實驗結束后,取出試樣,并用無水乙醇清洗,干燥后備用。
電化學腐蝕實驗結束后,采用日本電子株式會社JSM-7001F型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣腐蝕表面的微觀形貌,用掃描電鏡附帶的能量色散譜儀(EDS）進行能譜分析。

3結果與討論

3.1鈍化性能

圖2所示為未處理試樣和不同功率密度激光噴丸強化試樣在Hank’s模擬體液中的極化曲線, (a)、(b)分別對應1次激光噴丸強化和2次激光噴丸強化。從圖2中可以看出,在不同激光噴丸工藝參數下,Ti6Al4V合金試樣陰極極化曲線的變化趨勢相似,均表現出較為典型的吸氧腐蝕特征。圖2(a)中的Ecorr為自腐蝕電位;E,為擊穿電位;鈍化狀態在陽極極化曲線上體現為一條大致水平的線段,其起始位置為致鈍化電位Ep ,終止位置為過鈍化電位Eip。激光噴丸強化試樣的鈍化電流密度i,和致鈍化電位Etp均比未處理試樣的小,并且鈍化區的電位范圍E,也比未處理試樣的寬,說明激光噴丸強化Ti6A14V合金在Hank’s模擬體液中更容易發生鈍化,且鈍化狀態更加穩定。

為對比不同激光噴丸強化參數對Ti6Al4V合金在Hank’s模擬體液中鈍化性能的影響,將圖2所示極化曲線所體現出的各鈍化動力學參數繪于圖3中。

圖3(a)所示為激光噴丸強化前后,試樣在Hank’s模擬體液中的鈍化電流密度。可以發現,與未處理試樣相比,激光噴丸強化試樣的鈍化電流密度大幅下降,說明激光噴丸強化處理能夠顯著降低腐蝕體系鈍化的難度和金屬鈍化后的腐蝕速率,激光噴丸強化后的Ti6Al4V合金表面更容易鈍化,且鈍化膜的保護性能更好。不同參數激光噴丸強化試樣的鈍化電流密度相差不大,說明噴丸試樣表面所形成的鈍化膜腐蝕速率基本相同。在11.318 GW.cm-2激光功率密度下2次噴丸強化后,試樣可獲得最小的鈍化電流密度2.959×10- mA.cm-2,與未處理試樣的2.483× 10-‘ mA.cm-2相比,降低了2個數量級(1.19× 10-2 mA.cm-2)。

圖3(b)所示為激光噴丸前后,試樣在Hank’s模擬體液中的鈍化區電位范圍。可以看出,隨著激光功率密度和激光噴丸次數增加, Ti6Al4V合金在Hank’s模擬體液中的鈍化區電位范圍增大,與未處理試樣的0.687 V相比,激光噴丸強化試樣的鈍化電位范圍最大增大了0.597 V,增幅為86.90% ,說明其表面的鈍化狀態更加穩定。

3.2腐蝕傾向

將激光噴丸強化前后試樣的自腐蝕電位Eoo繪于圖4中。可以發現,雖然激光噴丸強化試樣的初始腐蝕電位值較負,但其穩定后的自腐蝕電位值均正移,腐蝕熱力學穩定性提高,發生電化學腐蝕的可能性降低。
其中,激光功率密度為11.318 Gw.cm-2,2次激光噴丸試樣的自腐蝕電位值(-0.540 V)最高,與未處理試樣(-0.749 V)相比正移了0.209 V,表現出了優異的腐蝕熱力學穩定性。

3.3點蝕敏感性

將激光噴丸強化前后試樣在Hank’s模擬體液中的擊穿電位E,繪于圖5中。可以發現,激光噴丸強化后試樣表面的擊穿電位強烈正移,說明激光噴丸處理可以顯著降低Ti6Al4V合金表面在Hank’s模擬體液中發生點蝕的現象，從而降低點蝕敏感性 ，提高 存生理環境 中的耐點蝕性能。在激光功率密度相同的情況 下，2次激光噴丸強化試樣的擊穿電他均比 1次激光噴丸強化試樣的要高，激光功率密度為11.318 GW /平方厘米、2 次 激 光 噴 丸 強 化 試 樣 的 擊 穿 電 位 最 高 ，為 3.431 V ，與 未 處 理 試 樣 (1.822 V )相 比 提 高了88.31%。

3.4 腐蝕速率
根據極化曲線外延法對激光噴丸強化前后各試樣在 HankS模擬體液巾的自腐蝕電流密度icorr 進行研究，結果如 6所示。可以看出隨著激光功率密度和激光噴丸強化次數的增加，Ti6AI4V合金在 Hanks 模擬體液 巾的 自腐蝕 電流密度降低，腐蝕速率減小 ，耐蝕性提高。激光功率密度為 l1.318GW·cm-2 、2次激 光 噴 丸 強 化 試 樣 的 腐 蝕 速 率 最 小 ，為 5.738× 10-8 m A ·cm 。，與 未 處 理 試 樣 (3.144× 10-7 m A ·cm-2)相 比 降 低 了 81.75 %。

3.5 腐蝕表面形貌

在電 化 學 腐 蝕 實 驗 中 ，T i6A 14V 合 金 表 而 的 主 要 腐 蝕 形 貌 是 點 蝕 ，大 部 分 區 域 的 鈍 化 膜 并 未 被 破 壞 。為了對 比 不 同 工 藝 參 數 試 樣 的 腐 蝕 情 況 ， 主 要 對 蝕 坑 進 行 觀 察 。 圖 7 為 未 處 理 試 樣 和 在 1 1 . 3 1 8 G W · c m-2 激光功率密度下 2次激光噴丸強化試樣腐蝕表面的 SEM 形貌和 EDS譜。其 中，圖 7(a)和(b)是未處理試 樣 在 不 同 放 大 倍 數 下 的 腐 蝕 表 面 形 貌 ，可 以 發 現 蝕 坑 的 表 面 較 為 粗 糙 ，蝕 坑 邊 緣 存 在 腐 蝕 微 裂 紋 ;圖 7(e)為 激光噴丸后試樣 的腐蝕 表面形貌 ，其蝕 坑表而和邊緣較 為平整 。可見 ，激 光噴丸強化處理能夠有 效降低 T i6A l4v 合 金 表 面 的 點 蝕 敏 感 性 ，改 善 腐 蝕 表 面 的 質 量 。

罔 7(c)和 (d)、(f)和 (g)分 別 為 未 處 理 試 樣 和 激 光 噴 丸 強 化 試 樣 蝕 坑 表 面 和 氧 化 膜 的 EDS 譜 。 在 激 光 噴丸強化前后試樣的 EDS譜 中，元素種類并無差異，元素含量的差異也很小 ，但激光噴丸強化試樣蝕坑和氧 化膜中的氧含量均比未處理試樣的高一些。分析認為，主要原岡是激光噴丸強化處理 Ti6A14V合金表面的 晶粒組織更加均勻細小 ，使進入 鈦合金表面晶格 的氧含量升 高且 分布更加均 勻，從而進一 步提升 了 T i6A 14V 合 金 的 耐 生 物 腐 蝕 性 能 。 對 于 鈍 化 性 能 ，氧 含 量 的 升 高 可 以 使 表 面 氧 化 膜 更 加 致 密 ，加 快 氧 化 膜 的生長速率。對于腐蝕傾 向，鈦合金表面品格氧含量的升高會降低鈦原子的結合能 ，從而使合金表面的腐蝕電位升高 ，發生腐蝕的傾向降低。對于點蝕敏感性 .氧在鈦合金表面的均勻分布可以改善或消除材料表面的 不 均 勻 性 。減 少 裂 紋 等 缺 陷 (點 蝕 源 );此 外 氧 化 膜 的 加 速 生 長 還 能 夠 抑 制 蝕 孔 的 生 K 和 發 展 ，降 低 點 蝕 敏 感 性。對于腐蝕速率 ，氧化膜致密程度和厚度的增加都會增大離于通過的阻力.降低離子存氧化膜中的迂移速 率，從 減小腐蝕電流密度，降低腐蝕速率。網7(h)為(c) 中白色腐蝕產物的EDS譜，推斷其為激光噴 丸強化試樣 的腐蝕產物 ，部分腐蝕產物的存在可誘 導堵塞孔隙 、隔離 Cl-的封閉效應; ，從 而阻滯腐蝕反 應的進行 ，提高合金表面的耐蝕性 。

4 結論

( 1 ) 激 光 噴 丸 處 理 能 有 效 改 善 醫 j{j T i6 A I4 V 合 金 表 面 的 耐 生 物 腐 蝕 性 能 ， 主 要 體 現 在 合 金 表面的鈍化。

電流密度和致鈍化電位降低 ，鈍化區電位范圍增大 ，使鈍化更容易發生 ，且鈍態更穩定 ;自腐蝕電位和擊穿電 位正移 ，使發生電化學腐蝕 的傾 向和點蝕敏感性降低 ，從而降低腐蝕速率和提高耐點蝕性能。

( 2 ) 激 光 噴 丸 工 藝 參 數 對 T i 6 A 1 4 V 合 金 耐 蝕 性 有 較 大 影 響 : 在 1 1 . 3 1 8 G W · cm-2 的 激 光 功 率 密 度 下 2 次 噴 丸 強 化 時 ，可 獲 得 最 高 的 自 腐 蝕 電 位 ，比 未 處 理 試 樣 的 自 腐 蝕 電 位 正 移 了 0.209 V ;最 大 鈍 化 電 位 范 圍 增 幅 為 86.90% ;最 小 鈍 化 電 流 密 度 降 低 了 2個 數 量 級 ;最 高 擊 穿 電 位 提 高 了 88.31% ;腐 蝕 電 流 密 度 最 大 降低 了 81.75% 。

(3)激光噴丸強化處理通過均勻細化 Ti6AI4V合金表層的晶粒 ，使進入鈦合金表面晶格的氧含量升高且分布更加均勻 ，加快了氧進入鈦合金表面晶格的速率 ，提高 了鈦合金表面氧化膜 的保 護性能 ，降低了鈦合 金表面的腐蝕傾 向、點蝕敏感性和腐蝕速率 ，從而提高了合金表面的耐生物腐蝕性能。

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